镍的氧化态包括0和Ⅰ，其中Ni0的化合物最为常见。然而，除了NiⅠ的表观氧化数在某些情况下具有少许物理意义外，所有情况下都包含具有强π-酸性质的配位体。
氧化态Ⅰ代表着未知结构的羰酰盐阴离子［Ni2（CO）6］2-。还有一种Ni的表观氧化数为-1/2的羰酰盐阴离子［Ni4（CO）9］2-，用来强调电子的广泛离域。这些化合物中可能存在重要的Ni-Ni键，因此将其分类为氧化态纯粹是形式上的。
在Ni0的络合物中，除了像（PPh3）2Ni（H2C=CH2）和Ni（1,5-环辛二烯）2这样的有机衍生物分子是四面体结构外，镍原子被四个π-酸类型的配位体环绕。其中最著名的例子是羰基镍Ni（CO）4，还有稳定的NiL4物种［L=PF3、PCl3、P（OCN）3、P（OR）3］和Ni（diphos）2，以及活泼的K4［Ni（CN）4］和K4［Ni（C≡CH）4］。亚磷酸盐络合物尤其有趣，它们作为碱易于质子化，例如得到HNi［P（OEt）3］4+，这些离子对乙烯和丁二烯合成己二烯起到催化作用。
镍（Ⅰ）的络合物较为稀少。最稳定的似乎是三种Ni（PPh3）X（X=Cl、Br和I）化合物，它们在空气中缓慢分解，在氮气中长时间稳定。这些分子是四面体结构且具有顺磁性（μ有效25℃～1.9波尔磁子）。它们是通过在降冰片二烯存在时用过量的PPh3处理［（h3-烷基）NiX］2来制备的。将（NC）2（LL）Ni（LL）Ni（LL）（CN）2［式中LL=Ph2P（CH2）nPPh2（n=3或4）］还原，得到（NC）（LL）Ni（LL）Ni（LL）（CN）化合物，在惰性气氛中该化合物的固体是稳定的。根据间接证明，这些顺磁性分子中（μ有效25℃=2.0-2.3波尔磁子）的Ni原子呈正方形配位。
暗红色氰化物K4［Ni2（CN）6］是通过Na/Hg齐还原K2Ni（CN）4制得的，其中存在着短的Ni-Ni键。
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