氧化钒（Ⅲ）是一种黑色难熔物质，可以通过将V2O5用氢气或一氧化碳还原而制得。它具有刚玉结构，但纯度较高的制备较为困难，因为它在氧不足的条件下仍然保持刚玉结构的倾向。曾有报道称其组成中的氧含量较低，类似于VO1.35，但仍保持刚玉结构。
V2O3具有碱性，可以溶于酸中生成VⅢ水合离子或其络合物溶液。在这些溶液中加入OH-，可以得到容易被氧化的水合氧化物。
水合离子和络合物：兰色水合离子［V（H2O）6］3+可以通过上述方法或将VⅣ（或VⅤ）溶液用电解法或化学法还原得到。VⅢ的这种溶液（以及其他溶液）容易受到空气氧化。根据电势可以看出：
VO2+＋2H+＋e＝V3+＋H2O E0＝0．36伏
当V2+和VO2+的溶液混合时，会形成棕色的V3+，它具有一个氧桥VOV4+的中间物。这与铬（Ⅲ）物种CrOCr4+相似，后者是在Cr2+在CrⅣ络合物存在的条件下被二电子氧化剂Tl3+氧化形成的。
钒（Ⅲ）可以形成许多络离子，其中大多数是阴离子，例如［V（C2O4）3］3-、［V（CN）6］3-和［V（NCS）6］3-，还有一些是中性的，例如V［S2P（OEt）2］3。除了水溶液中存在的［V（H2O）6］3+，部分水解成V（OH）2+和VO+。［V（H2O）6］3+还以钒的形式存在，如MⅠV（SO4）2·12H2O。通过电解还原H2SO4中的NH4VO3，可以得到对空气稳定的兰紫色晶体铵钒。然而，核四极共振光谱证实，水合卤化物VX3·6H2O的结构与FeⅢ和CrⅢ的水合物相似，例如［VCl2（H2O）4］Cl·2H2O。
钒（Ⅲ）的电子结构是八面体配位d2离子的电子结构的典型例子。对于一些八面体络合物，如V（H2O）63+、VF63-、V（C3H2O4）33-和被V3+所取代的α－Al2O3，配位场模型可以很好地解释它们的性质，尽管已经发现必须考虑到基本八面体场的三角形畸变（D3d）的影响。
其他钒（Ⅲ）络合物：与其他卤化物一样，钒（Ⅲ）也可以形成加合物和阴离子物种，例如VX3（NMe3）2和VX3py3，以及VCl4-和V2Cl93-。
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