叔丁醇钾在多种单电子转移体系中都有出现，例如醇盐-联硼酸酯和醇盐-吡啶等，这引起了人们的极大兴趣。最近，T Tuttle和J Murphy等人对叔丁醇钾对二苯甲酮的电子转移进行了研究。
早在20世纪60年代，人们就注意到二苯甲酮和叔丁醇钾混合后会产生蓝色。1982年，Ashby等人对这一现象进行了探讨，认为是由于发生了电子转移并生成了叔丁氧基自由基。然而，二苯酮和叔丁醇钾的还原电势分别为<-1 V和+0.1 V（DMF, vs SCE），因此在基态下两者的直接电子转移是不可能发生的。基于这一观察，本文作者根据经验判断，叔丁醇钾可能首先加成到二苯酮上，生成某种强电子给体，然后再发生电子转移。
作者首先重复了Ashby的实验，观察到了明显的蓝色，并成功完全回收了二苯酮。有趣的是，用叔丁醇钠代替叔丁醇钾则完全无法得到蓝色。
在假设的机理中，芳环被加成后的去质子化是关键步骤，因此可以预期，取代的底物30应该无法发生电子转移，而29的反应至少不会被完全屏蔽。作者通过使用碘代芳烃与苯的自由基偶联作为探针，对上述化合物进行了尝试。
尽管所有的产率都很低，但实验结果表明，与未取代的二苯酮相比，二苯酮上的取代基并不抑制反应。此外，在反应混合物中也未能检测到任何叔丁氧基加成的产物，这对上述假设提出了挑战。
在实验过程中发现，蓝色生成的速率似乎与天气有关。在英国难得一见的晴天中，二苯酮自由基负离子标志性的蓝色生成速率似乎更快，因此作者怀疑该反应可能与光照有关。
对二苯酮（17）及其与叔丁醇钾的混合物进行UV-Vis研究表明，二苯酮本身不吸收可见光，但加入叔丁醇钾后立刻在450 nm左右产生一个宽的吸收峰。作者认为，这一吸收峰对应于二苯酮与叔丁醇钾的复合物。
通过TD-CAM-B3LYP/6-31++G(d,p)给出的预测光谱验证了上述假设。二苯酮与叔丁醇钾的复合物在400 nm左右有一个吸收峰；有趣的是，叔丁醇钠的类似物(c)不仅构型与二苯酮-叔丁醇钾复合物明显不同，在可见区也完全没有吸收。
接下来，作者在400 nm光照和避光条件下进行了平行实验，结果非常明显。在避光条件下，完全没有蓝色产生。
根据Marcus分析，基态的电子转移过程非常不自发，而且电子转移的等效能垒高达47.9 kcal/mol，因此该过程只能在光激发条件下发生。
此外，作者还研究了电子转移的后续过程。电子转移步骤完成后，生成的叔丁氧基自由基可以发生裂解，产生甲基自由基。除了攫取溶剂中的氢原子外，甲基自由基还可能加成到二苯甲酮上。
实验证实，确实捕捉到了化合物35。如果将叔丁醇钾中的甲基换成乙基，则捕获产物也变为乙基取代，为这一步骤提供了坚实的证据。
这项研究为半个世纪以来未能阐明机理的反应提供了解释，同时也提示人们关注强碱性条件下电子转移反应中的光化学效应。此外，该研究还展示了显式考虑抗衡离子的必要性。
DOI: 10.1021/jacs.8b0608
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