Diels-Alder反应的立体选择性疑问？

btw, 具体到楼主的反应，以亲二烯homo对二烯的lumo的可能性大，具体计算一下具体轨道能量的差值就大概知道了。

< >楼主的反应中，二烯和苯环共轭，而且含有杂原子，比较特殊。

< >具体确实可能要经过计算出轨道能量以及电荷的分布才能有更完美的解释。

< >我最近做供电子二烯和与供电子的亲二烯da反应，反应活性很弱

< >但是只要把供电子二烯的lumo能量给拉下来, 活性就能提高更多。

< >其实是二烯的homo与亲二烯的lumo还是二烯的lumo与亲二烯的homo

< >完全取决于它们之间的能量差值，差值越小，所形成的新键能量比原来的pai键下降越多

< >过渡态就越稳定。

< >为什么endo－adduct是稳定的，据说是亲二烯的alpha位原子(碳占多数)与二烯的homo的额外次级轨道相互作用的结果，降低了过渡态能量。

< >j版太客气了……

< >提供一些信息供您参考:

< >是这样子， 降低亲二烯上的乙烯基上的电子云密度，自然lumo能量就降下来了；

< >比如苯乙烯，半经验算法am1 lumo是0.018ev, 邻硝基苯乙烯lumo是－1.094ev，

< >然而，硝基苯乙烯依然是做为推电子的亲二烯存在的(不能改变电荷分布);不一定有普遍意义。

< >如果两者能量还是相差很大，反应活性很弱，大致可以采用以下一些方法:

< >1. lewis酸催化

< >2. 适度加大亲二烯的配比 (严防聚合，不然后处理会很痛苦)

< >3. 高沸溶剂

sc(otf)3 or yb(otf)3 不怕水的

< >楼主拿到的主产物是endo-ortho的加成产物(即cis),

< >在da反应中, endo-adducts总是优势产物， 可能与存在额外的相互作用有关，然而也会受到位阻因素的影响。

< >此外，楼主的da反应中也应该有从纸外进攻的产物，即所画产物的对映异构体，

< >难道这是所谓催化剂的diastereoselecitivity所在？……

[此贴子已经被作者于2006-11-21 14:50:02编辑过]

< >我觉得是的。 < >用不同的催化剂（例如同样的配体不同的金属的络合物）会对diastereoselecitivity产生影响，所以也可以说不同的手性催化剂不但可以对对映选择性有影响，对diastereoselecitivity也有影响。 < >不知道这样理解对不对。

< >这个反应确实看作inverse electron-demand diels-alder reaction比较好。就是不知道它的diene缺电子程度如何，inverse electron-demand diels-alder reaction一般它的diene上一般都有两个以上的拉电子官能团，否则diene很容易发生自身normal electron-demand diels-alder reaction生成dimer，而且特别容易聚合。 < >所以这类反应相对而言少见一些。

< >怕大家看不懂，再详述些

< >里面的“（r）-3”指的是催化剂，是用来达成high enantioselectivity的

< >跟问题(为何顺式多反式少)无关，不要理它

< >我主要想知道，为何不用催化剂下的diels-alder 反应（如图之例）大多都是顺式为多？

< >跟轨域重叠有关吗

< >这位大侠看来对这类反应很精通啊。 < >我也做过类似的供电子二烯和与供电子的亲二烯da反应尝试，都失败了。 < >虚心请教，把供电子二烯的lumo能量给拉下来, 提高活性有什么好方法吗？我很感兴趣。

< >这是关于diels-alder反应立体选择性的典型例子。

< >一般在温和条件下受secondary orbital interaction通过endo方式生成动力学稳定的cis产物为主。

< >一般在高温条件下会发生retro diels-alder反应，复diels-alder反应，通过exo方式生成热力学更稳定的trans产物为主。

< >但是exo-endo立体选择性的比例是会受到催化剂（例如lewis酸等）的影响的，这种条件下要用前线轨道理论解释。由于催化剂和亲二烯体的络合作用会降低亲二烯体lumo轨道的能量会增强secondary orbital interaction的稳定作用，促使反应通过endo方式生成动力学稳定的cis产物为主。

< >里面的“（r）-3”如果是一个金属和手性配体的络合物，那它不但对该反应的enantioselectivity有诱导，对反应的diastereoselectivity也有诱导作用。这样的例子在有机合成大牛ej corey和kc nicolaou作的很多全合成中都用到过。

< >这是“inverse” diels-alder reaction

< >再请问一下，

< >一般diels-alder reaction是以多电子的二烯和缺电子的亲二烯反应，

< >也就是说，以二烯的homo和亲二烯的lumo轨域重叠

< >可照理说，反过来的inverse diels-alder reaction，以二烯的lumo和亲二烯的homo，不也一样？

< >为什麽此反应却少见？

< >书上也是说要以多电子的二烯和缺电子的亲二烯反应，好像反过来就不行似的

< >请问问题在哪？是因为反过来就较难反应吗

< >十分受教育。

< >二烯的lumo和亲二烯的homo能量相差太大,仅仅靠电子效应很难使它们的能量减少的到能够反应的最大值

< >我觉得如果能够找到一种催化剂对他们选择性催化,使二烯的lumo和亲二烯的homo能量差减少到小于那个最大值,反应还是可能的,可能是我见得还不是很多,像这样的例子还没有见过

[此贴子已经被作者于2006-11-22 18:01:33编辑过]

< >根据一篇发表在organic letters的inverse electron demand d-a reaction的研究 < >就提到说 < >...here the reversible complexation with lewis acids would make the 2-azadiene system more reactive in a concerted diels-alder process, because this will decrease the energy gap between the lumo (2-azadiene) and homo (dienophile). < >... < >其文中是使用ti4+当lewis acid催化。 < >至於上面附图的(r)-3却不是使用金属，而是用手性磷酸衍生物催化，文中提到是藉形成氢键来增加enantioselective

既然不用lewis acid催化不能进行ida反应，可上述反应却进行了

难道氢键亦能降低diene的lumo能量？？？