引言：
壳聚糖是一种从几丁质中提取的天然聚合物，广泛存在于甲壳类动物的外壳中。由于其优良的生物相容性、可降解性和多功能性，壳聚糖在药物输送、食品保鲜、肥料和水处理等领域中的应用引起了广泛关注。
简介：壳聚糖是什么？
壳聚糖是最丰富的天然生物聚合物，壳聚糖化学式为它是一种由 D-葡萄糖胺和 N-乙酰-D-葡萄糖胺单元组成的线性多糖，通过 β-(1–4) 糖苷键连接。壳聚糖含有羟基和氨基，有助于其通过酯化、还原胺化和醚化反应等不同反应形成共价键。这些功能团在壳聚糖的溶解性特性中起着关键作用。它具有重要的内在特性，如粘膜粘附性、抗菌性和增强渗透性。在低 pH 下，氨基被质子化，形成带正电（阳离子）的壳聚糖分子。这种带正电的壳聚糖分子与粘液中带负电的成分发生静电相互作用，导致粘膜粘附。此外，疏水相互作用和氢键对壳聚糖的粘膜粘附性能也很重要。壳聚糖与细胞膜的阴离子区域相互关联并打开紧密连接蛋白。脱乙酰度和分子量（MW）是壳聚糖最重要的特性。例如，乙酰化程度决定了酸性介质中的多聚阳离子特性。这是氨基离子化的结果。壳聚糖的功能特性（如粘度和水溶性）可通过改变其分子量来改变。
壳聚糖是一种生物活性分子。它表现出多种生物活性，如抗菌、抗真菌、抗肿瘤、抗癌、抗糖尿病、伤口愈合和抗氧化。由于所有这些活性，壳聚糖被广泛应用于生物医学应用和药物输送，如口服、鼻腔、眼部、肺部、粘膜、基因传递和疫苗传递。壳聚糖由螃蟹和虾等甲壳类动物壳制成，其中含有 20% 至 30% 的几丁质。壳聚糖的形成涉及四个步骤，例如脱蛋白、脱矿、脱色和脱乙酰化。
1. 壳聚糖特性
壳聚糖的来源和提取方法对其性质有直接影响，决定壳聚糖功效和应用范围的主要性质包括粒径、分子量、晶体结构、脱乙酰度、表面积等。
（1）壳聚糖的分子量 (MW) 取决于生物聚合物中有多少个单体单元。粘度和溶解度是受 MW 影响的两个特性，因此它们的控制、评估和修改至关重要。壳聚糖的 MW 通常在 20 至 1200 kDa 之间。可以使用光散射和高效液相色谱法测定，但最流行和最直接的方法是粘度法。
（2）脱乙酰度 (DD) 是影响壳聚糖特性和应用的另一个重要因素。2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄吡喃糖单元之间的关系称为 DD。当生物聚合物仅含有 2-氨基-2-脱氧-D-葡萄吡喃糖单体形式时，脱乙酰度为 100%，生物聚合物完全脱乙酰。当 2-氨基-2-脱氧-D-葡萄吡喃糖单元的百分比达到 50% 时，该聚合物通常称为壳聚糖，并可溶于酸性水环境中。壳聚糖的性质和用途受脱乙酰度的影响，就像分子量一样。
（3）结晶度是壳聚糖的一种特性，它反映了生物聚合物结晶部分和无定形部分的比例。该特性通过结晶度指数 (CI) 来衡量。壳聚糖是一种多晶型生物聚合物，固体形态为半结晶。它具有正交晶胞，其中有两个反向平行链，不含水分子。壳聚糖的来源和制备方法会影响其结晶度。几丁质（0% 脱乙酰化）和 100% 完全脱乙酰化壳聚糖的结晶度最高。量化 CI 至关重要，因为它会影响壳聚糖的膨胀方式以及其孔隙率、吸水性和保湿性。X 射线衍射特征峰之间的关系可用于确定 CI。
（4）颗粒的表面积和大小是壳聚糖的两个最关键特性。壳聚糖的孔隙率与其孔径分布和孔体积有关，而后者又取决于来源和提取工艺。由于壳聚糖无孔，薄片或粉末的表面积小于 10 m2/g。在大多数应用中，通常使用小于 1 毫米的颗粒。壳聚糖的应用（如吸附和酶固定）需要几个可进入的位点和多孔结构；因此，表面积和粒径是关键因素。壳聚糖的无孔性质需要进行几种改性以增加其表面积。事实上，精确测量颗粒的大小及其表面积至关重要。通常使用 BET 法测定氮吸附-解吸等温线来确定表面积。可以使用粒度分析仪、筛分试验或扫描电子显微镜来确定粒径 。
（5）由于其化学结构的多样性，壳聚糖是一种非常有吸引力的化合物。表达这种多样性的两种方法是分子量，分子量范围从寡壳聚糖到高、中、低分子量，以及DD，范围从乙酰化壳聚糖到部分脱乙酰化几丁质。根据分子量范围，壳聚糖可分为三种基本类型：低分子量壳聚糖（LMWC，小于 150 kDa）、中等分子量壳聚糖（MMWC，150-700 kDa）和高分子量壳聚糖（HMWC，>700 kDa）[ 46 ]。制备工艺和原料来源会影响壳聚糖的分子量。天然几丁质的分子量通常超过 1,000,000 Da，而工业壳聚糖产品的分子量通常在 100,000 至 1,200,000 Da 之间。一般来说，剪切应力、溶解氧和高温都可能导致壳聚糖变质。例如，壳聚糖在高于 280℃的温度下会发生热降解，这会导致聚合物链迅速断裂并降低分子量。此外，当使用 EDTA 时，使用强酸或高温酸（如硫酸、乙酸和盐酸）会导致最大程度的解聚，导致分子量改变，但降解很少。色谱法、光散射和粘度测定法是一些可以测量壳聚糖分子量的技。
2. 壳聚糖的结构
壳聚糖(CS)是甲壳素（N-乙酰基-D-葡萄糖胺聚合物）的脱乙酰基产物，构成分子链的主要聚合单元为β-1,4-D-葡萄糖胺(GLcN)。下图为甲壳素/壳聚糖结构。通常，当N-乙酰化程度（DA，即 N-乙酰基-D-葡萄糖胺结构单元在分子链结构中的百分比，DA=100%-DD）低于 50%（或 DD大于 50%）时，称之为壳聚糖，其相对分子质量由脱乙酰度(DD)和 N-乙酰基-D-葡萄糖胺的聚合度(DP)共同决定。
壳聚糖分子链内和分子链之间存在强烈的氢键作用，因而容易呈现出有规则排列的晶态结构，使其难溶于水和一般的有机溶剂中。壳聚糖的晶态结构通常表现为 α、β和 γ 三种类型。α 型-壳聚糖的分子链呈反平行结构排列，β 型-壳聚糖是分子链呈同向平行排列，而 γ 型-壳聚糖的分子链则是按“两条在同一方向、一条在相反方向”的规则进行排列。
壳聚糖有哪些官能团？壳聚糖含有三种反应性官能团，即氨基/乙酰氨基以及位于C-2、C-3和C-6位的伯羟基和仲羟基，氨基含量是造成其结构和理化性质差异的主要因素，且其分布具有随机性，易形成分子内和分子间氢键。
3. 如何获得壳聚糖？
（1）壳聚糖的天然来源。
壳聚糖是由甲壳素通过水解或特定的方式脱乙酰化70%以上形成的产物,来源丰富, 是自然界中含量仅次于纤维素的第二大多糖, 甲壳类动物(如螃蟹、龙虾和虾)的外骨骼是壳聚糖工业生产原料的主要来源。
（2）获取壳聚糖的商业方法。
商业上，壳聚糖是通过对几丁质进行脱乙酰化而生产的，几丁质是甲壳类动物（如螃蟹和虾）外骨骼和真菌细胞壁的结构元素。脱乙酰化度（％）可以通过核磁共振波谱法测定，市售壳聚糖的脱乙酰化度为 60-100％。平均而言，商业生产的壳聚糖的分子量为 3800-20,000 道尔顿。获取壳聚糖的一种常用方法是使用过量氢氧化钠作为试剂，水作为溶剂，对几丁质进行脱乙酰化。该反应分为两步，但符合一级动力学；第一阶段的活化能垒估计为 48.8 kJ·mol ?1（25-120 ℃），高于第二阶段的活化能垒。
参考：
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