难溶电解质的沉淀和溶解平衡理论及其应用？ ¹

在科学实验和化工生产中，常常利用沉淀的生成和溶解进行产品的制备、离子的分离和提纯，以及分析检验等。本节以化学平衡为依据，讨论难溶电解质的沉淀和溶解之间的平衡理论及其应用，也就是多相系统的离子平衡及其移动。

任何难溶的电解质在水中总是或多或少的溶解，绝对不溶的物质是不存在的。例如BaSO₄在水中虽然难溶，还会有一定数量的Ba²⁺和SO₄^2-离开晶体表面而进入水中。同时已溶解的部分Ba²⁺和SO₄^2-又有可能回到BaSO₄晶体表面而析出。在一定条件下，当溶解与沉淀的速率相等时，BaSO₄晶体和溶液相应的离子之间达到动态的多相离子平衡，称为沉淀溶解平衡。

BaSO₄ (s) ? Ba²⁺(aq)+ SO₄^2-(aq)

其平衡常数表达式为

K_sp^θ(BaSO₄)=[c(Ba²⁺)/c^θ]·[c(SO₄^2-)/c^θ]=c(Ba²⁺)·c(SO₄^2-)  （c^θ＝1mol/dm³）

对于一般难溶电解质（A_mB_n），其溶解平衡通式可表示为

A_mB_n(s) ? mAⁿ⁺(aq)+nB^m-(aq)          (2-16)

溶解平衡常数表达式为

K_sp^θ(A_mB_n)=[c(Aⁿ⁺)/c^θ]^m·[c(B^m-)/c^θ]ⁿ＝c^m(Aⁿ⁺)·cⁿ(B^m-)          (2-17)

式（2－17）表明，在难溶电解质的饱和溶液中，当温度一定时，各组分离子浓度幂的乘积为一常数，称作溶度积常数，简称溶度积。

K_sp^θ与其他平衡常数一样，是温度的函数。其数值既可由实验测得得，也可以用热力学数据来计算。

溶度积和溶解度的数值都可以用来表示难溶电解质的溶解能力。它们之间可以相互换算，既可以从溶解度求溶度积，也可以从溶度积求溶解度。在换算日时要注意所用的浓度单位必须使用mol／dm³。

例2－13  在25℃时氯化银的溶度积为1．8×10^-10，铬酸银的溶度积为1．1×10^-12，试求氯化银和铬酸银的溶解度。

注意，上述溶度积与溶解度的换算是一种近似的计算，忽略了难溶电解质的离子与水的作用等情况。该计算结果表明，AgCl的溶度积K_sp^θ虽比Ag₂CrO₄的K_sp^θ甲大，但AgCl的溶解度（1．34×10^-5mol／dm³）反而比Ag₂CrO₄，的溶解度（6．5×10^-5mol／dm³）要小。这是因为AgCl是AB型难溶电解质，Ag₂CrO₄是A₂B型难溶电解质。对于同一类型的难溶电解质，可以通过溶度积的大小来比较它们的溶解度的大小。例如，均属AB型的难溶电解质AgCl、BaSO₄和CaCO₃等，在相同温度下，溶度积越大，溶解度也越大；反之亦然。但对于不同类型的难溶电解质，则不能用溶度积直接比较溶解度的大小。