链式反应中链载体的消失过程是什么? ¹

链式反应中，链载体的消失过程被称为终止（termination）过程。终止过程不需要活化能或只需要很少量活化能，常见的链终止反应有两类，一是重结合反应，二是歧化反应。例如：乙基的重结合与歧化反应分别为：

2C₂H₅· → C₄H₁₀          (19.22a)
2C₂H₅· → C₂H₄+C₂H₆          (19.22b)

终止过程的反应速率可以一般地表示为

r_t=k_txy          (19.23)

其中x与y为进行终止反应的两种载体X与Y的浓度，即此类过程的反应级次对于链载体来说一般是二级的。X与Y可以是同种的，也可以是非同种的自由基。对于重结合反应一般不需要活化能，对于歧化反应有时需要少量的活化能，这类反应极易进行，反应速率常数很大，约有10⁷～10⁹l·mol^-1·s^-1。但由于链载体的浓度x与y均很小、因此终止过程的反应速率r_t本身并不一定很大。

重结合反应过程要放出大量的能量，需要通过（三元）碰撞或荧光发射（放出光子）移走能量，使链终止得以实现，即终止反应应表示为：

X?+Y?+M → XY+M          (19.24a)
X?+Y? → XY+hv          (19.24b)

在此(19.24a)是三分子的，而(19.24b)系双分子的。但对于链载体来说都是二级的。有些自由基（例如：甲基、苯甲基等）只通过重结合反应进行终止。当重结合与岐化反应均可进行时，反应条件将影响其相对速率，由于歧化反应需要活化能（虽则不大），而重结合反应不需要活化能，因此依平行反应的动力学特征可知，高温将有利于活化能相对较大的歧化反应。

链的终止过程亦常借阻化剂（T）实现。阻化剂一般是稳定的自由基（例如：三苯甲基）、潜在自由基（例如：一氧化氮）以及易于和链载体反应生成较稳定自由基的分子（例如：碘分子）等。这类终止过程可表示为：

X?+T → XT          (19.25)

这类反应对于链载体来说是一级的，其反应速率为：

r_t=k_txt          (19.26)

其中t为阻化剂T的浓度，这类反应之例有：

X?+(C₆H₅)₃C? → (C₆H₅)₃CX          (19.27a)
X?+NO → XNO          (19.27b)
X?+I₂ → XI+I?          (19.27c)

其中(19.27c)中生成的碘原子比较稳定，低温下可进一步与其它链载体或其它自由基（包括另一碘原子）反应而失去其自由价。

复相链终止过程也是常见的，尤其是在低压情况下有时还是主要的终止方式。如表面存在自由价（V），链载体即可与之结合而实现终止过程：

V+X? → V－X          (19.28)

这类表面过程，对链载体来说是一级的。一般链式反应本身是在体相进行的。链载体由体相扩散到表面的过程在动力学上往往是重要的。