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2-氨基咪唑硫酸盐的应用有哪些? 1

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2-氨基咪唑硫酸盐作为一种重要的中间体,在许多领域具有广泛的应用。本文将探讨2-氨基咪唑硫酸盐的应用,以供相关研究人员参考。


简述:2-氨基咪唑硫酸盐为为合成硝基咪唑类亲电子性放射增敏剂的重要中间体,外观与性状为浅棕色至棕色晶体或结晶粉末,熔点为270℃,微溶于水。


应用:

1. 合成乙二胺四乙酸ω-双[2-(2-硝基-1H-咪唑)]乙醇二酯

1.1  2-硝基咪唑(3)的合成

40%HBF46 mL、蒸馏水7 mL2-氨基咪唑硫酸盐1.0 g(6 mmol)依次加入烧杯中,置于低温恒温反应浴中,温度为-20℃,缓慢滴加30%NaNO2溶液(30 min)以制备重氮盐A。为防止A的分解,立即将其加入预冷的催化剂混合液[CuSO4·5H 2 O 18.9g+4-二甲氨基吡啶(DMAP)1.3g+蒸馏水127 mL]中,搅拌下加入NaNO25.5 g,于室温超声催化反应1 h。用浓盐酸调至pH 2.03.0,在高效液液萃取器中用乙酸乙酯连续萃取2 h,无水MgSO4干燥,减压浓缩得粗品,用无水乙醇重结晶得淡黄色固体3,收率78%


1.2 4的合成

在干燥的反应瓶中加入3 4.00 g(35 mmol) 和无水DMF 40 mL,搅拌下滴加3 mol·L1CH3ONa/CH 3 OH溶液至溶液由黄变红为止;补加适量3使溶液变回黄色。蒸除甲醇,加入2-溴乙醇4.43 g(35 mmol),回流(110℃)反应1.5 h。 冷却至室温,加蒸馏水20 mL,减压浓缩得黄绿色粗品;加入饱和碳酸钠溶液10 mL,搅拌均匀;过滤,滤液用乙酸乙酯(3×50 mL)萃取,无水Mg SO4干燥,减压浓缩得粗品,合并粗品和滤饼,用无水乙醇(加活性炭脱色)重结晶得金黄色针状晶体4 1.92 g,产率79%


1.3 乙二胺四乙酸ω-双[2-(2-硝基-1H-咪唑)]乙醇二酯的合成

在压力反应罐中依次加入乙二胺四乙酸二酐1.63 g(6 mmol)4 2.00 g(12 mmol),催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.3 g和无水吡啶15 mL,搅拌均匀后置微波反应器中,磁力搅拌下于110℃/300 W 反应30 min。冷却至室温,蒸除吡啶得黄色半固体,加入乙醚研磨得粗品,用适量冰水将其溶解; 用适量预冷的0.5 mol·L1 柠檬酸调至p H 5.06.0,于冰箱中(4℃)静置48 h。过滤,滤饼用无水乙醇重结晶,干燥得淡黄色粉末乙二胺四乙酸ω-双[2-(2-硝基-1H-咪唑)]乙醇二酯,收率87%


2. 合成1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑。

1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)是一种多硝基咪唑化合物,具有低熔点、热稳定性好、爆速高、机械感度低等优越性能,可望替代TNTDNAN等传统低熔点炸药成为理想的熔铸载体炸药。然而其合成难度极大,以2-氨基咪唑硫酸盐为原料,经氨基氧化、甲基化一步合成1-甲基-2-硝基咪唑,再硝化合成MTNI,该路线成功合成1-甲基-2-硝基咪唑,但是再硝化未得到目标产物。


3. 合成2-硝基咪唑高氯酸盐(2-NIP)

2-氨基咪唑硫酸盐为原料,通过氧化和酸碱中和反应,可制备新型咪唑类含能化合物2-硝基咪唑高氯酸盐(2-NIP),培养可得到了2-NIP的单晶,单晶属于斜方晶系及P212121空间群,每个晶胞含42-NIP分子,并在296K下测得晶体密度1.890g·cm-3


参考文献:

[1]肖晴,钟裕国. 2-氨基咪唑硫酸盐的制备[J]. 华西药学杂志,2001,16(5):359-359,361. DOI:10.3969/j.issn.1006-0103.2001.05.013.

[2]杨少兵,余灿煌,谭家豪,. 乙二胺四乙酸-α,ω-[2-(2-硝基-1H-咪唑)]乙醇二酯的微波合成[J]. 合成化学,2015,23(1):47-50. DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.01.0047.

[3] 罗进. 几种咪唑和三唑类含能化合物的合成、结构及性能表征[D]. 山西:中北大学,2018.

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