3.1加聚和连锁聚合概述
加聚是一种重要的聚合反应，与缩聚相对应。大多数加聚反应是通过连锁机理进行的。烯类是加聚的主要单体，包括单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类。烯类分子带有双键，与o键相比，π键较弱。容易断裂进行加聚反应，形成聚合物。
例如:
nCH?=CH-X→ [CH?-CH-X]n
然而，在一般条件下，大部分烯类不能自动打开π键而聚合，而是需要引发剂或外加能。
引发剂通常带有弱键，易分解。弱键有均裂和异裂两种倾向。均裂时，形成各带有1个独电子的2个中性自由基(游离基) R·。异裂时，共价键上的一对电子全归属于某一基团，形成阴(负)离子:B(或B-)，另一基团成为缺电子的阳(正)离子A (或A+)。
均裂 R·I·R→2R·
异裂 A | :B→A+:B
自由基、阴离子、阳离子都可能成为活性种，打开烯类的π键，引发聚合，分别称为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。配位聚合也属于离子聚合的范畴
上述诸聚合反应都按连锁机理进行，自由基聚合可作为代表，其总反应由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应串、并联而成，简示如下式:
链引发 I→2R· (初级活性种)
R·十M→RM· (单体活性种)
链增长 RM·十M→RM?.
RM?·十M→RM?.
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RMn-1·十M→RMn (活性链 R～·)
链转移 RMn-1·+ M→RMn-1+M·
链终止 RMn·一>死聚合物
引发剂I分解成的初级自由基R·打开烯类单体的π键，加成，形成单体自由基RM·，构成链引发。单体自由基持续迅速打开许多烯类分子的π键，连续加成，使链增长，活性中心始终处于活性链的末端(R~·)。增长着的活性链RMn·可能将活性转移给单体、溶剂等，形成新的活性种M·而原链本身终止，构成链转移反应。活性链也可自身链终止成大分子。这许多基元反应就构成了自由基聚合的微观历程。
离子聚合、配位聚合的基元反应与自由基聚合有所不同，但都属于连锁机理。不同种类的烯类单体对自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合的选择性有所不同。以后各章将依次介绍其机理及相互间的差异，特别要关注所用的引发剂和引发反应。
在进锁聚合中，自由基聚合的机理和动力学研究得最为成熟。从官能团间的缩聚到自由基加聚是有机化学和高分子化学的一大发展。另一方面，工业上自由基聚合物约占聚产量的60%~70%，重要品种有高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腊、丁苯橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等，可以想见其地位。
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