负离子聚合是一种通过电子转移产生自由基离子并接着偶合产生双负离子引发的反应。它可以通过离子直接进攻引发反应，也可以通过负氢离子转移或与有害试剂相互作用进行链终止。然而，在严格控制的条件下，如真空或惰性气氛下，可以制备未终止的聚合物，产生活性聚合物。
负离子聚合的历程是随着反应条件的变化而变化的，不能用一简单的反应系列来代表。链增长部分可以是溶剂化的离子对或自由离子，也可以是未溶剂化的离子对或自由离子。链的形成可以同时有几种历程，由于引发剂、溶剂或温度的改变能发生整个历程的改变。
苯乙烯的负离子聚合可以用以下几种情况来说明：
1. 在四氢呋喃（THF）中，苯乙烯通过钠萘引发聚合。链增长历程是双负离子的，这种双负离子既是游离的，又是以离子对的形式存在。没有链终止历程，所有的引发剂一开始就存在，产生一种泊松分布的分子量分布。由于THF的存在使增长的链末端溶剂化，从而使反应动力学更加复杂。
2. 苯乙烯通过金属钠聚合。反应历程与上述情况相同，但由于引发剂不溶，引发速率较慢，并得到一般的宽分子量分布。
3. 苯乙烯在液氨中通过钾聚合。高介电的介质产生大量的自由离子，这些自由离子能迅速引起链增长。不幸的是，由于存在与溶剂链终止竞争的反应，聚合物的分子量长不大。
4. 苯乙烯通过丁基锂在烃中聚合。这一过程由于丁基锂六聚体的存在复杂化了。六聚体必须离解后才能引发。可以生成活性聚合物，但分子量分布较宽。
5. 苯乙烯在THF-烃的混合溶剂中通过丁基锂聚合。聚合速率快，但由于增长链末端不同程度的溶剂化，动力学是复杂的，所得聚合物是未终止的。
由于历程上的许多变化，负离子聚合的动力学还是相当不确定的。丁基锂产生的简单活性聚合物就说明了这个问题。当丁基锂的浓度较低时（低于10^-4 M），聚合速率服从下式：
Rpa=kpa[M][BuLi] (20-9)
然而，当丁基锂的浓度较高时，聚合速率变得较少依赖于[BuLi]：
Rpa=kpa[M][BuLi]<1 (20-10)
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