20-1.几种理论的沿革
通过维尔纳和他的同时代人的研究，以及路易斯和赛德格威克关于电子对键合的概念，我们得出了配位体能够给予金属离子或其他接受体电子对形成配位键的基团的概念。泡令推广了这个键合的门径，并发展成为金属一配位体键合的价键理论。配位场理论在30年代和40年代占据了化学家中的统治地位，但在50年代被配位场理论所补充。配位场理论是由范弗莱克和他的学生们发展起来的，它将金属和配位体之间的作用视为纯静电问题。虽然这两种理论在物理描写和数学形式上有所不同，但它们都明确地应用了络合物的对称性。
晶体场理论将金属和配位体之间的作用视为纯静电问题，其中配位体被视为点电荷或点偶极。而另一种极端是将金属和配位体之间的相互作用描述为配位体和金属轨道重叠形成分子轨道。虽然这两种方法在物理描写和数学形式上有所不同，但它们之间存在着密切的基本关系，因为它们都明确地应用了络合物的对称性。最近，这种关系得到了进一步的探究，CFT被描述为一种"算符等价"形式。
CFT的一个基本困难是它没有考虑到金属和配位体键的部分共价性，因此无法完全解释由共价性引起的效应和现象。然而，CFT提供了一种简单和容易的方法来定量地处理络合物电子结构的许多问题。相反，MO理论无法以同样简单的方式提供定量结果。然而，已经发展出了一类改进的CFT，其中某些参数可以经验地改进以允许共价效应，但并不明确地引入共价性。这种改进的CFT常被称为配位场理论(LFT)。在本章中，我们将使用LFT这个术语来表示从静电CFT理论到MO理论之间的各级理论。并且我们引入"改正的晶体场理论"(ACFT)，来专指其中某些参数经验地变化以允许共价性但又不明确引入共价性的CFT形式。
配位场理论可以定义为关于离子的内轨道在其化学环境中分裂的根源和后果的理论。在这方面，我们通常对部分填充的d轨道感兴趣。然而，在很大程度上，LFT的这两个部分，即分裂的根源和分裂的后果，可以分别考虑。这一点非常重要：尽管我们还没有关于为什么会发生分裂的确切解释，但我们可以从实际效果上理解由d轨道分裂引起的许多现象。当然，对于导致分裂的作用力的讨论和对分裂后果的精确严格讨论是无法分开的。
我们将从概述CFT形式开始。然而，在阅读20-2节时，读者要记住这只是一个缺乏物理意义的理想形式，因为配位原子并不是几何点，而是与金属原子本身具有大致相同大小和结构的实体。但是CFT形式实际上是配位场理论的历史原本，它提供了有用的结果。熟悉它对于阅读文献是绝对必要的。
静电的晶体场理论，CFT
20-2.d轨道被静电场的分裂
让我们考虑一个金属离子Mm+，它位于一个八面体配置的点电荷的中心。我们假设这个金属离子在闭合壳层之外有一个d电子，例如Ti，V等离子。在自由离子中，这个d电子进入五个d轨道中的任何一个的几率是相同的，因为它们是等价的。然而，现在这些d轨道不再是等价的。一些d轨道集中在靠近负离子的空间区域，而电子显然会优先占据尽可能远离负电荷的轨道。通过观察d轨道的空间形状并将其与图20-1进行比较，我们发现dz2和dx2-y2两个轨道在电荷附近具有明显的凸出部分，而dxy，dyz，dzx轨道的凸出部分都在电荷与电荷之间。此外，在后一组三个轨道中，即dxy，dyz，dzx中，每个轨道对于电子来说都是同等有利的，这三个轨道在八面体络合物中具有完全等价的环境。
1
