4-溴-2-氯苯胺的制备及应用？ ¹

4-溴-2-氯苯胺是一种溴代芳胺，溴代芳胺是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、抗组胺药物、摄影药品等领域。此外，在化学试剂、精细品化学和特种材料等行业中也有广泛的应用。

制备方法

方法一

在一个25mL反应管中，加入2-氯苯胺(25.4mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌7小时，反应完毕后，进行萃取、干燥、过滤和浓缩，通过柱层析分离得到白色固体4-溴-2-氯苯胺(34.8mg,85％)。该产物的核磁共振谱(400MHz,CDCl₃)显示峰位在δ7.37(d,J＝2.2Hz,1H)、δ7.15(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H)、δ6.63(d,J＝8.6Hz,1H)和δ4.02(br s,2H)。碳-13核磁共振谱(101MHz,CDCl₃)显示峰位在δ142.1、δ131.6、δ130.5、δ119.9、δ116.8和δ109.3。质谱(EI)显示分子离子峰m/z为205。红外光谱显示吸收峰在3483、3375、1616、1485、1396、1296、1253、1153、1043、867、844、808、711和623cm^-1。

方法二

将254mg(2mmol)邻氯苯胺、143mg(1.2mmol)溴化钾加入到50ml三颈烧瓶中，再加入AcOH：H₂O＝9:1的10ml溶剂，转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，控制好温度为30℃搅拌反应1小时，在反应前15分钟内缓慢分批加入1.8g(1.8mmol)ZnAl-BrO₃--LDHs。反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机相，在二氯甲烷相中加入两药勺柱层析硅胶(200-300目)，并通过减压蒸馏去除二氯甲烷，再通过柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)分离得到纯产物321mg。该产物为灰色固体，产率为78％。

表征数据：熔点为70-72℃。核磁共振谱(500MHz,CDCl₃)显示峰位在δ7.39(d,J＝2Hz,1H)、δ7.17(d,J＝9Hz,1H)、δ6.66(d,J＝9Hz,1H)和δ4.05(s,2H)。碳-13核磁共振谱(125MHz,CDCl₃)显示峰位在δ142.1、δ131.6、δ130.5、δ119.9、δ116.9和δ109.3。高分辨质谱(ESI,m/z)计算得到的分子离子峰为205.9372，实测为205.9375。

参考文献

[1] [中国发明] CN202010013818.2 芳基卤化物及其合成方法和应用

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201710367665.X 一种合成单溴代苯胺类化合物的方法