XPS的分析最好还是基于对材料的了解，所以如果要加多少峰基于你要分析的材料可能有几个化学态；对于一般的图谱你很容易就从峰结构里面看出来大概要加几个峰，对于s轨道的图谱一般一个化学态对应于一个峰，对于其他轨道则一个化学态需要两个峰来对应，如果考虑一些过渡金属的特征图谱还有卫星峰等结果那么会更负责。基本的原则适用尽量少的峰来拟合图谱，而且要保证每个峰有合理的结合能位置。还有拟合要对几个峰的半峰宽做一定的限制，同一元素同一轨道代表不同化学态的峰，半峰宽应该差不多或者近似相等；如果其中有不对称的主峰，则需要对不对称的一些拖尾函数做调整，这些那个是基于对纯化学态样品图谱有一定了解之后才能做的合理调整；等等你只要有足够多的限制，则加峰拟合就不会太随意了
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