能级计算？

有机聚合物材料利用循环伏安法测HOMO与LUMO能级，使用Ag/AgCl参比电极。想问一下各位大神，能级为什么等于起始氧化/还原电位加上4.4那？？这个4.4是怎么得出的？还有为什么能级可以利用氧化还原电位来计算？什么原理？求大神赐教？