阳离子络合物是指Rh和Ir生成的类似钴的氨型络合物，包括［ML6］3+，［ML5X］2+，及［ML4X2］+等。其中［Rh（NH3）5Cl］Cl2是一个典型的例子。制备这些盐的方法有很多种，但常见的方法是用RhCl3（aq）的水溶液与配位体相互作用。
从RhCl3（aq），［Rh（H2O）Cl5］2-或［RhCl6］3-生成的络离子常常需要加入能提供氢化物离子作为还原剂来催化反应进行。乙二胺配位体本身也具有这方面的作用。乙醇也可以起到催化作用。吡啶同RhCl3（aq）的作用主要产生Rhpy3Cl3和同［Rh（H2O）Cl5］2-水溶液作用产生［Rhpy2Cl4］-，这是吡啶催化作用的一个例子。加入乙醇、肼、BH4-或其他还原物质，甚至分子氢在25℃和≤1大气压下，可以迅速转变成反式－［Rhpy4Cl2］+。这个反应的动力学研究表明，在催化反应中，［Rh（Co）2Cl］2和Rh（acac）（CO）2比产生氢化物的物质更有效，所以含有的是RhⅠ络合物而不是氢化络合物。［Rh（H2O）6］3+在乙醇ClO4-溶液中同2，2'－联吡啶的反应，能离析出对空气敏感的棕色络合物［RhⅠbipy2］ClO4·3H2O得到更进一步的证明。
合成IrⅢ络合物也发生类似的催化作用，但是反应速率与铑的体系相比更慢。因此Na2IrⅣCl6转变成py3IrCl3和反式－［IrPy4Cl2］Cl通常用弹式反应。按下式达到非常迅速的转换：
用次磷酸作催化剂也能类似地得到反式－［Iren2Cl2］+。
氢化络合物。用NH3或胺可以得到相当稳定的八面体铑的氢化络合物。因此在SO42-存在时，用Zn还原NH4OH中的RhCl3·3H2O可以产生白色的，对空气稳定的，结晶状的盐［RhH（NH3）5］SO4。在水溶液中，它会离解成［RhH（NH3）5］2+、［RhH（NH3）4H2O］2+和NH3，其中K~2×10（-4次方）。
同其他胺类作用也能发生各种取代反应。同链烯烃反应能得到非常稳定的烷基衍生物，如［RhC2H5（NH3）5］SO4。NaCN在无水甲醇中作用于［RhCl（CO）2］2可以产生Na3［RhH（CN）5］。空气氧化氢化络合物首先形成氢过氧化络合物，然后形成兰色的超氧络合物。
中性络合物。乙酰丙酮和含水的Rh2O3相互作用可以产生三乙酰丙酮络合物，这个络合物可分解成对映体。它也能发生已配位的配位体各种亲电子取代反应，例如氯化作用。已经用核磁共振光谱研究了不对称的三氟乙酰丙酮络合物的顺式和反式异构体的立体化学和（外）消旋作用；该化合物对异构化反应是非常稳定的。
以CO，PR3，吡啶等作为配位体的中性络合物可以直接从RhCl3·3H2O或Na3IrCl6制备，但是正如上面所说，它们用MⅠ络合物的氧化加成方法制备是很普遍的而又很容易得到。典型的分子式是MCl3L3，MHCl2L3，MCl3（CO）L2等。铱的二甲基硫氧络合物IrCl3（OSMe2）3，能够催化还原环己酮成为竖位醇和α、β－不饱和酮的加氢化反应，反应经过一个氢化络合物的中间体。
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