以往，人们曾经尝试使用自由基引发剂来引发单体与带有不饱和基团的无机材料进行共聚，其中包括镉系颜料的改性。
首先，我们可以将颜料与含有乙烯基的有机硅单体（例如CH2＝CH一Si(OCH3)3）的异丙醉溶液进行处理。然后，在过硫酸钾的引发下，将该颜料与丙烯腈、偏氯乙烯等单体进行接枝共聚。通过这种方法得到的产物可以很容易地在有机介质（包括聚合物）中分散。类似的反应还可以使用甲基烯丙基丙氧基三甲氧基硅烷处理高岭土，并将其与苯乙烯共聚接枝。据报道，这种接枝产物在莱中出现溶胀，从而提出了黏土的三维交联结构观点。另外，前苏联学者使用乙烯基三氯硅烷（CH2＝CH一SiCl3）对硅胶进行改性处理，然后与带烯基的杂环类单体进行接枝共聚，发现接枝速率常数随温度的提高而增加，并由此求出了活化能。
另一种方法是让基体参与自由基形成的过程，从而在基体中生成支链。例如，我们可以将炭黑分散在苯中，然后加入过氧化月桂酸，并与丁基橡胶的苯溶液反应。最终，我们可以得到12.8%的接枝量。类似的方法也适用于炭黑与丁苯橡胶的接枝。研究表明，在反应中首先生成炭黑过氧化物，然后分解出自由基，作用于橡胶生成橡胶自由基，从而导致炭黑与橡胶形成接枝物。
我们还可以利用云母表面上Ce4+盐作用下形成的羟基自由基，来引发丙烯腈或MMA与云母表面进行接枝。在室温下，我们可以使用溶剂进行萃取72小时，以去除均聚物。红外光谱表征证实，接枝成功后会出现与丙烯腈对应的2250cm-1吸收峰，或与MMA对应的3050cm-1、1730cm-1、1450cm-1和1240cm-1等处的吸收峰。
我们还可以使用硝酸铈铵作为自由基引发剂，使甲基丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲脂、醋酸乙烯酯等与硅石、石棉、云母、高岭土、皂土等无机物进行接枝共聚。据报道，单体转化率可以达到88%，接枝产物经过甲乙酮萃取后重量增加超过30%。
高分子化学和有机化学中的许多反应，例如链转移反应、离子型聚合等，都已经被用于制备无机接枝共聚物。
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