过氧化物M2O2中含有过氧离子O22-或［—O—O—］2-。其分子轨道式如下：
［KK（σ2s）2（σ2s*）2（σ2p）2（π2p）4（π2p*）4］
成键和反键π轨道大致抵销，由填充σ2px轨道的电子形成一个σ键，键级为1。
碱金属最常见的过氧化物是过氧化钠，实际用途也较大。将钠加热至熔化，通入一定量的除去CO2的干燥空气，维持温度在453～473K之间，钠即被氧化为Na2O；进而增加空气流量并迅速提高温度至573~673K，即可制得Na2O2（淡黄色粉末）：
4Na+O2=（453~473K）2Na2O
2Na2O+O2=（573~673K）2Na2O2
Na2O2与水或稀酸反应而产生H2O2，H2O2立即分解放出氧气：
Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH
Na2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO4
2H2O2＝2H2O＋O2↑
所以Na2O2可用作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂。Na2O2与CO2反应，也能放出氧气：
2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2
利用这一性质，Na2O2在防毒面具、高空飞行和潜艇中用作CO2的吸收剂和供氧剂。
过氧化钠在碱性介质中是一种强氧化剂，例如在碱性溶液中，它可以把As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ）的化合物，把Cr（Ⅲ）氧化成Cr（Ⅵ）的化合物等。在分析化学中，常用它来氧化分解（碱熔）某些矿物。例如，它能将硫、锰、铬、钒、锡等成分氧化成可溶的含氧酸盐，而自试样中分离出来，因此常用作分解矿石的熔剂。例如
Cr2O3+3Na2O2=2Na2CrO4+Na2O
MnO2+Na2O2=Na2MnO4
由于Na2O2有强碱性，熔融时不能采用瓷制器皿或石英器皿，宜用铁、镍器皿。由于它有强氧化性，熔融时遇到棉花、炭粉或铝粉会发生爆炸，使用时应十分小心。
碱土金属的过氧化物以BaO2较为重要。在773～793K时，将氧气通过氧化钡即可制得：
2BaO+O2=（773~793K）2BaO2
BaO2与稀酸反应生成H2O2，这是H2O2的实验室制法：
BaO2+H2SO4=BaSO4↓+H2O2
过氧化钡还可作供氧剂、引火剂等。
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