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甲基锂的应用及反应机理? 1

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甲基锂是一种常用的有机金属试剂,具有广泛的应用领域。它可以用于多种官能团的甲基化、脱除保护基团或合成其他甲基化有机金属试剂。此外,甲基锂还可以作为碱和还原过渡金属等。

甲基锂的加成反应

与甲基格氏试剂相比,甲基锂与环烃、杂环、脂肪族化合物的1,2-加成反应有不同的选择性。它与酮的亲核加成由于螯合反应而有高的非对映选择性。Lewis酸对该反应的立体选择性也有显著的影响。

甲基锂反应式.png

将甲基锂转化为有机钛、有机铈或者有机锌后,可以提高其立体选择性。例如,将甲基锂转化为手性钛与苯甲醛发生1,2-加成,产物的立体选择性可以达到99% ee。

甲基锂反应式.png

甲基锂与酸和酯作用可以得到甲基酮,而用三甲基氯硅烷对该反应进行后处理可得到更好的结果。对于用烷氧羰基和苯甲酰基保护的仲酰肼来说,甲基锂是一个很好的脱酰基试剂。将甲基锂和溴化锂一起与甲硅烷基酮在0°C作用,可以高度立体选择性地得到甲硅烷基烯醇醚。

甲基锂反应式.png

腈、亚胺以及唑烷都可以作为碳氮不饱和键的1,2-加成的底物。例如,在异丙基苯/THF中,甲基锂与保护的氰醇加成,水解后得到很高产率的甲基甾族酮。而四嗪、吡嗪等芳香杂环的加成反应就很难进行。在具有C2对称性的叔二胺的催化下,芳香亚胺可以与甲基锂发生对映选择性的加成。

甲基锂反应式.png

甲基锂的其他反应

甲基锂还可以与邻烯丙基苯甲酰胺成环生成萘酚衍生物。此外,甲基锂可以使环丙基衍生物的偕二溴化物发生重排,得到丙二烯衍生物和一溴取代物的混合物。与偕二溴代环丁烷作用后,甲基锂可以脱除溴并重排得到亚烷基环丙烷。

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