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金催化反应(Gold Catalyzed Reactions)(I)?

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黄金是人类史上相当早就发现的金属之一,西元前 2500 年前在埃及的雕刻上,就可以发现类似开採或冶炼的图像。一般认为黄金是惰性的、极不易被氧化且不具催化活性的。由于黄金在地壳中的丰度约为

(式一)

自此之后,金(I)试剂用在带有炔基化合物上的研究开始大量的被研究和报导出来,单就金(I)和金(III)的匀相催化做为关键字在科学期刊上搜寻统计出,近年来平均每年最少有两百多篇的发表1,其数量目前也仍持续增加当中。

在这股掏金的热潮当中,最着名、发表的文章最被重视的两位教授分别是德国海德堡大学(Heidelberg University)的A. S. K. Hashmi 教授,最早可以用带有酮基和炔基基的反应物,只加入非常小量

(式二)

目前 Hashmi 教授仍然致力于开发新型的金试剂,也有相当多新颖的成果。另一位则是加州柏克莱大学(UC Berkeley)的 F. D. Toste 教授。Toste 教授实验室开发出多种具有单一掌性配位基(chiral ligand)的金试剂,例如使用 DTBM-SEGPHOS (图一)为配位基,一种类似 2001年获得诺贝尔化学奖的 Noyori 实验室曾使用的 2,2'-双二苯膦基-1,1'-联萘(BINAP)做为配位基。同样可以成功的利用立体障碍(steric effect)来控制镜像选择性(enantioselectivity)的产生。并可以配位在金试剂上进行有机不对称催化反应,除此之外也发表了许多具有高产率和镜像选择性的有机化学研究6

图一 DTBM-SEGPHOS 配位基

除了炔基以外,具有丙二烯(allene)、共轭双烯(conjugated diene)、腈基(nitrile)、烯基和1,3-偶极(1.3-dipole)化合物也都可以在金试剂的催化下产生反应。但在大多数的反应中仍以电荷密度最高的炔基反应为最快,仅有单一烯基化合物的催化反应为最慢。

请参考连结:「金催化反应(Gold Catalyzed Reactions)(II)」


注解:
1? Nugent, W. A. Angew. Chem. Int. Ed.?2012,?51,?8936–8949
2?Gasparrini, F.;?Giovannoli, D.;?Misiti, D.;?Natile, G.; Palmieri,?G.?Tetrahedron 1983,?39,?3181–3184.
3?Ito, Y.;?Sawamura, M.;?Hayashi, T.?J. Am. Chem. Soc.?1986,?108,?6405–6406.
4?Teles, J. H.;?Brode, S.; Chabanas,?M.?Angew. Chem. Int. Ed.?1998,?37,?1415–1418.
5?Hashmi, A. S. K.; Schwarz, L.; Choi, J.; Frost, T. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 112, 2285–2288
6?Johansson, M. J.; Gorin, D. J.; Staben, S. T.; Toste, F. D.?J. Am. Chem. Soc. 2005,?127, 18002-18003.

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